METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA

Crediti: 
8
Settore scientifico disciplinare: 
CHIMICA ORGANICA (CHIM/06)
Anno accademico di offerta: 
2016/2017
Semestre dell'insegnamento: 
Secondo Semestre
Lingua di insegnamento: 

italiano

Obiettivi formativi

Il corso ha l’obiettivo di fornire allo studente la conoscenza delle principali tecniche spettroscopiche e spettrometriche comunemente utilizzate nell’ambito della chimica organica per la caratterizzazione strutturale dei composti. Si pone inoltre l’obiettivo di fornire la capacità di comprendere spettri UV, IR, MS e NMR di molecole organiche.
Al termine del corso lo studente acquisirà le competenze per analizzare in maniera approfondita spettri NMR, IR e MS, e per ricavare a partire da essi la struttura di composti incogniti analizzati.

Prerequisiti

E' necessario avere acquisito conoscenze di chimica organica (è obbligatorio sostenere l'esame di Chimica Organica I).

Contenuti dell'insegnamento

Durante il corso verranno illustrate le principali tecniche spettroscopiche e spettrometriche attualmente utilizzate nel campo della Chimica Organica per la caratterizzazione e/o determinazione strutturale di composti organici.
Le tecniche di analisi che verranno affrontate sono le seguenti: analisi elementare, spettroscopia Ultravioletta e Visibile (UV-VIS) e metodi chiroottici; spettroscopia Infrarossa (medio-IR e NIR) e Raman; spettrometria di Massa (MS) e spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (1H- e 13C-NMR) mono e bidimensionale.
Oltre ai principi fisici di ciascuna tecnica e delle transizioni energetiche coinvolte, verrà approfondita l’analisi degli spettri e delle informazioni ricavabili per la determinazione strutturale di un composto incognito.

Programma esteso

- Introduzione sui principi generali sulle tecniche di indagine chimica strutturale. Interazione energia radiante-materia. Lo spettro elettromagnetico, fenomeni di assorbimento e di emissione, stato eccitato e stato fondamentale. Spettroscopia di emissione e di assorbimento.
- Spettroscopia Ultravioletta e Visibile (UV-VIS). Transizioni elettroniche e assorbimento nell'UV e visibile. Livelli energetici elettronici, vibrazionali e rotazionali. Lo spettrofotometro UV-Visibile. Livelli energetici, orbitali molecolari e transizioni elettroniche in alcheni isolati, in polieni coniugati, in composti carbonilici e carbonilici α,β insaturi, nel benzene e in composti aromatici policiclici. Effetti dei sostituenti sulle transizioni elettroniche. Regole di Woodward-Fieser.
- Metodi Chiroottici: rotazione ottica, dispersione ottica rotatoria, dicroismo circolare.
- Spettroscopia Infrarossa (IR). Concetti teorici fondamentali. Energia e frequenza vibrazionale in molecole biatomiche e poliatomiche. Vibrazioni di stiramento e di piegamento. Classificazioni delle bande di assorbimento. Interpretazione degli spettri IR delle principali classi di composti organici. Spettroscopia nel vicino infrarosso, (NIR). Concetti fondamentali, transizioni osservabili, sviluppo del NIR, vantaggi e svantaggi rispetto al medio-IR, applicazioni del NIR nell’analisi farmaceutica
- Spettroscopia Raman. Concetti teorici fondamentali. Diffusione anelastica della luce. Righe di Stokes e anti-Stokes. Regole di selezione. Confronto con la spettroscopia IR. Utilizzo del Raman nell’industria farmaceutica.
- Spettrometria di Massa (MS). Introduzione e teoria. Sorgenti ionica a impatto elettronico, a ionizzazione chimica, FAB, Electrospray e MALDI. Analizzatore a settore magnetico, a quadrupolo, a tempo di volo. Potere risolutivo. Picco molecolare, picchi isotopici, picco base. Principali meccanismi di frammentazioni e riarrangiamenti caratteristici delle principali classi di composti organici: idrocarburi, alcoli, eteri, ammine, aldeidi e chetoni, esteri, acidi e anidridi, ammidi, alogeno derivati. Interpretazione di spettri di massa ottenuti con sorgente EI.
- Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR). Proprietà magnetiche dei nuclei atomici. Transizioni di spin nucleare e loro energia. Spettrometria NMR ad impulsi con trasformata di Fourier. Sistema di riferimento rotante. Lo spostamento chimico. Fattori che provocano la variazione del chemical shift. Molteplicità del segnale. Origine dello splitting. Accoppiamento geminale e vicinale. Accoppiamenti "long range". Equivalenza chimica e magnetica. Protoni enantiotopici e diastereotopici. Spettri di primo e di secondo ordine. Sistemi di spin con due o tre costanti di accoppiamento. Chiralità e reagenti di shift NMR. Protoni su eteroatomi. Effetto NOE.
- Spettroscopia 13C-NMR. Introduzione, spettri disaccoppiati, spostamenti chimici, spettri DEPT.
- Spettroscopia 2D-NMR. Introduzione. Teoria. 1H-1H COSY. 1H-1H NOESY. 1H-1H TOCSY. 1H-13C HSQC.
- NMR dinamico, studio di equilibri chimici.
- NMR in drug discovery (analisi di proteine, relazione struttura-attività mediante NMR, Saturation Transfer Difference STD-NMR)

Interpretazione di spettri 1H e 13C- NMR.
Esercitazioni in aula sotto forma di problemi sulla interpretazione di spettri IR, UV, NMR e di Massa di composti organici a struttura incognita.

Bibliografia

Bibliografia essenziale (a scelta, uno dei seguenti testi):
1. R. M. SILVERSTEIN, F. WEBSTER, D. J. KIELME, D. L. BRYCE "Identificazione Spettroscopica di Composti Organici", terza edizione, Casa Editrice Ambrosiana, Milano.
2. M. HESSE, H. MEIER, B. ZEEH, “Metodi spettroscopici in Chimica Organica”, EdiSES, Napoli.

Bibliografia di riferimento e consultazione:
1.D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, J. R. Vyvyan, Introduction to Spectroscopy, Books/Cole Ed.
2. J. KEELER, Understanding NMR Spectroscopy, John Wiley & Sons Inc, 2010.
3. T. CLARIDGE, High Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry, Elsevier, 2008.
4. E. BREITMAIER, Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry - A Practical Guide, Wiley, 2002.
5. J. H. SIMPSON, Organic Structure Determination Using 2-D NMR Spectroscopy - a Problem-based Approach, Academic Pr, 2008.
6. R. EKMAN, J. SILBERRING, A. WESTMAN-BRINKMAL, A. KRAJ, Mass Spectrometry: Instrumentation, Interpretation, and Applications, Wiley, 2008.

Materiale Didattico Integrativo:
File Pdf delle diapositive utilizzate durante le lezioni.

Metodi didattici

Il corso è articolato in lezioni frontali, suddivise in lezioni teoriche di modo che lo studente possa acquisire le conoscenze delle tecniche spettroscopiche e le capacità di analisi degli spettri, e in esercitazioni, intese come analisi di spettri di molecole a struttura incognita a diversi gradi di difficoltà. Le esercitazioni verranno svolte con il più ampio coinvolgimento degli studenti al fine di favorire da parte di questi le competenze di analisi poste come obiettivo del corso.

Modalità verifica apprendimento

L'accertamento del raggiungimento degli obiettivi previsti dal corso prevede una prova scritta ed una orale (quest'ultima subordinata al superamento della prova scritta).
La prova scritta consiste in due esercizi, nel primo si richiede la determinazione di una struttura incognita di una molecola organica di media difficoltà a partire dagli spettri 1H-NMR, 13C-NMR 1H-1H COSY; nel secondo la determinazione di una struttura incognita di bassa difficoltà mediante analisi combinata di spettri NMR, IR, MS e UV.
La prova scritta ha l'obiettivo di valutare la capacità di applicare la conoscenza e comprensione acquisita dallo studente nell'analisi di dati spettroscopici, dovendo inoltre giustificare il processo logico seguito nella risoluzione degli esercizi. La prova scritta sarà ritenuta sufficiente qualora lo studente dimostri buona capacità di analisi degli spettri e di seguire percorsi logici corretti nella costruzione della struttura della molecola incognita, anche qualora non arrivasse alla struttura corretta.
La prova orale ha l'obiettivo di valutare la conoscenza teorica delle tecniche spettroscopiche illustrate durante il corso.
Lo studente verrà valutato con una votazione espressa in trentesimi e la votazione sarà una media del risultato delle due prove.